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共轭变数

(热力学)

在热力学中,系统的内能可以由几组共轭变数的乘积来表示,例如温度/熵或压力/体积等。温度和熵二者互为共轭变数,压力和体积二者也互为共轭变数。除内能外,其他的热力学势也可以用共轭变数的乘积来表示。

在力学系统中,能量的微量变化可以表示为力和微量位移的乘积。在热力学中也有类似的情形,热力学中能量的变化可表示为几个(不平衡的)广义力和其产生的广义位移的乘积,广义力和广义位移称为共轭变数,两者的乘积就是能量。热力学中的广义力恒为内含性质,而广义位移恒为外延性质。广义力是在其他外延性质不变的条件下,内能对广义位移的微分。

热力学势及共轭变数之间的关系可以用热力学方形英语thermodynamic square来表示。

以下列出热力学中的共轭变数及其对应的国际单位制单位:

热参数:
  • 温度: T (K)
  • 熵: S (J K-1
力学参数:
  • 压力: P (Pa= J m-3
  • 体积: V (m3 = J Pa-1
或是更广义的参数:
...
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超共轭效应
历史1939年,罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。他观察到随着烯上的烷烃增多,吸收光谱移向长波长端。这种红移在一般的共轭化合物中很常见,例如丁二烯中。他也首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前,人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应。应用超共轭也可以解释很多其他的化学现象,例如端基异构效应、偏转效应、β-硅效应、环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导,交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释,而不是老的教科书提到的位阻效应。对化学性质的影响超共轭效应能影响分子的结构与化学性质,主要体现在:键长:超共轭效应是σ键键长变短。例如,1,3-丁二烯与丙炔中C–C单键键长均为1.46Å,小于一般的C-C单键键长。对于1,3-丁二烯,可由电子离域解释,而丙炔无交叉的C-C双键,没...
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