库普曼斯定理(Koopmans" theorem)表明,在闭壳层的哈特里-福克近似下,一个体系的第一电离能等于其最高占据轨道(HOMO)的能量的负值,这个定理是1934年佳林·库普曼斯提出的。库普曼斯于1975年获得了诺贝尔奖,但不是在物理或化学领域,而是在诺贝尔经济学奖领域。
在哈特里-福克理论的框架之中,并引入电离前后轨道不发生改变这一假设后,库普曼斯定理精确成立。通过这一方法计算得到的电离能与实验结果基本一致,对于小分子来说,误差一般在 2 电子伏特以内。因此,Koopmans定理的有效性与HF波函数的准确性密切相关。两个主要的误差来源为:
将实验结果与高级从头算方法的计算结果比较的经验表明,在大部分...