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武兹反应

2017-10-16
出处:族谱网
作者:阿族小谱
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机理参与反应的自由基为R•。钠的一个电子转移到卤素,产生一个卤化钠和一个烷基。烷基从另一个钠原子接受一个电子变成带负电的烷基阴离子,而钠则形成阳离子。最后,烷基阴离子在SN2反应中取代卤素,形成一个新的C-C共价键。范例将碘甲烷和氯乙烷与钠金属粉末放置于无水醚中反应。反应后的烷烃的碳链会比反应前加倍,例如碘甲烷形成乙烷,氯乙烷形成正丁烷。反应使用的溶剂,包括上述的例子,都必需是无水的,因为烷基阴离子是碱性的(烷基质子的pKa是48–50),因此,他们会倾向将水去质子化形成氢氧离子(OH),而产生醇,如此会降低预期烷烃的产出量。因为很多限制(如下),这个反应非常少的用于合成,尤其是当合成的目标烷烃在天然来源很容易获得的时候。比如说原油,或是很多能够从脂肪酸来转化过来的条件。然而,Wurtz偶连在关很多小分子环的时候相当有用,特别是三元环。比如二环丁烷就是通过1-溴-3-氯环丁烷和钠来合成的,...

机理

参与反应的自由基为R•。

钠的一个电子转移到卤素,产生一个卤化钠和一个烷基。

烷基从另一个钠原子接受一个电子变成带负电的烷基阴离子,而钠则形成阳离子。

最后,烷基阴离子在SN2反应中取代卤素,形成一个新的 C-C 共价键。

范例

武兹反应

将碘甲烷和氯乙烷与钠金属粉末放置于无水醚中反应。反应后的烷烃的碳链会比反应前加倍,例如碘甲烷形成乙烷,氯乙烷形成正丁烷。

反应使用的溶剂,包括上述的例子,都必需是无水的,因为烷基阴离子是碱性的(烷基质子的pKa是48–50),因此,他们会倾向将水去质子化形成氢氧离子(OH),而产生醇,如此会降低预期烷烃的产出量。

因为很多限制(如下),这个反应非常少的用于合成, 尤其是当合成的目标烷烃在天然来源很容易获得的时候。比如说原油,或是很多能够从脂肪酸来转化过来的条件。 然而,Wurtz偶连在关很多小分子环的时候相当有用,特别是三元环。 比如二环丁烷就是通过1-溴-3-氯环丁烷和钠来合成的,并且可以得到95%的高收率。

武兹反应

限制

武兹反应只限制于对称烷烃的合成。如果将两种不同的卤烷放在一起反应,结果将会产生两种不同的烷链,并混合在一起,通常将它们分离出来是很难的。当反应包含自由基时,副反应也会产生烯烃。当卤烷与卤素相连的碳原子取代太多,这个副反应便显得很重要。这是因为在第二阶段中SN2反应所需的能量会变的很高,所以这个消除反应更容易发生。

科里-豪斯合成在烷烃合成反应中具有可选择路径(alternative route),因此排除了武兹反应的一些限制。

其他

武兹反应还导致了另一个极有用的试剂的发明,即格林纳试剂。法国人巴比尔指导研究生格林尼亚研究用镁来代替钠做武兹反应,结果反应没有成功,却导致了格林纳试剂的发明。

参考文献

Adolphe Wurtz.Sur une nouvelle classe de radicaux organiques. Annales de chimie et de physique. 1855, 44: 275–312. 

Adolphe Wurtz. Ueber eine neue Klasse organischer Radicale. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1855, 96 (3): 364–375. doi:10.1002/jlac.18550960310. 

Organic-chemistry.org

Organic Chemistry, by Morrison and Boyd

Organic Chemistry, by Graham Solomons and Criag Fryhle, Wiley Publications


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