双电子积分的基本形式

双电子积分的基本形式是这样的：

∫ ∫ -->dx1dx2χ χ -->1∗ ∗ -->(x1)χ χ -->2∗ ∗ -->(x2)1r12χ χ -->1(x1)χ χ -->2(x2){\displaystyle \int dx_{1}dx_{2}\chi _{1}^{*}(x_{1})\chi _{2}^{*}(x_{2}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{1}(x_{1})\chi _{2}(x_{2})}

其中的χ χ -->1(x1){\displaystyle \chi _{1}(x_{1})}、χ χ -->2(x2){\displaystyle \chi _{2}(x_{2})}表示参与积分的单电子波函数；x1{\displaystyle x_{1}}、x2{\displaystyle x_{2}}表示电子坐标，其中包含三个方向的笛卡儿坐标和一个自旋坐标；1r12{\displaystyle {\frac {1}{r_{12}}}}即上面提到的双电子算子。

也可以用狄拉克符号来简写上述双电子积分：

⟨ ⟨ -->χ χ -->1(x1)χ χ -->2(x2)|1r12|χ χ -->1(x1)χ χ -->2(x2)⟩ ⟩ -->{\displaystyle \langle \chi _{1}(x_{1})\chi _{2}(x_{2})|{\frac {1}{r_{12}}}|\chi _{1}(x_{1})\chi _{2}(x_{2})\rangle }

两者在数学上是完全一样的。

物理符号与化学符号

对于使用1r12{\displaystyle {\frac {1}{r_{12}}}}算子的双电子积分，由于在量子化学现的频率极高，因而使用专门的符号来表示，即所谓物理符号和化学符号

物理符号

物理符号的形式是⟨ ⟨ -->χ χ -->iχ χ -->j|χ χ -->kχ χ -->l⟩ ⟩ -->{\displaystyle \langle \chi _{i}\chi _{j}|\chi _{k}\chi _{l}\rangle }，有时也简单表示为⟨ ⟨ -->ij|kl⟩ ⟩ -->{\displaystyle \langle ij|kl\rangle }，这一表示等价于：

∫ ∫ -->dx1dx2χ χ -->i∗ ∗ -->(x1)χ χ -->j∗ ∗ -->(x2)1r12χ χ -->k(x1)χ χ -->l(x2){\displaystyle \int dx_{1}dx_{2}\chi _{i}^{*}(x_{1})\chi _{j}^{*}(x_{2}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{k}(x_{1})\chi _{l}(x_{2})}

分布在表示中单竖线之前的是取复共轭的轨道波函数，分布在单竖线之后的是不取复共轭的轨道波函数，在竖线同一侧的两个波函数中，位于左则的一个波函数其变量为x1{\displaystyle x_{1}}；位于右则的波函数变量为x2{\displaystyle x_{2}}，也就是⟨ ⟨ -->12|12⟩ ⟩ -->{\displaystyle \langle 12|12\rangle }。

我们注意到电子座标x1{\displaystyle x_{1}}及x2{\displaystyle x_{2}}是可交换的，所以

⟨ ⟨ -->ij|kl⟩ ⟩ -->{\displaystyle \langle ij|kl\rangle }=⟨ ⟨ -->kl|ij⟩ ⟩ -->{\displaystyle \langle kl|ij\rangle }

在此基础上可以进一步定义更加复杂的物理符号：

⟨ ⟨ -->ij||kl⟩ ⟩ -->=⟨ ⟨ -->ij|kl⟩ ⟩ -->− − -->⟨ ⟨ -->ij|lk⟩ ⟩ -->{\displaystyle \langle ij||kl\rangle =\langle ij|kl\rangle -\langle ij|lk\rangle }

这一表示也可改写如下:

∫ ∫ -->dx1dx2χ χ -->i∗ ∗ -->(x1)χ χ -->j∗ ∗ -->(x2)∗ ∗ -->1− − -->P12r12χ χ -->k(x1)χ χ -->l(x2){\displaystyle \int dx_{1}dx_{2}\chi _{i}^{*}(x_{1})\chi _{j}^{*}(x_{2})*{\frac {1-P_{12}}{r_{12}}}\chi _{k}(x_{1})\chi _{l}(x_{2})}

其中P12{\displaystyle P_{12}}为交换电子1及电子2的算子。 考虑到电子坐标的等价性和符号本身的数学意义，物理符号有如下性质：

⟨ ⟨ -->ij||kl⟩ ⟩ -->=⟨ ⟨ -->ji||lk⟩ ⟩ -->{\displaystyle \langle ij||kl\rangle =\langle ji||lk\rangle }

⟨ ⟨ -->ij||kl⟩ ⟩ -->=− − -->⟨ ⟨ -->ij||lk⟩ ⟩ -->{\displaystyle \langle ij||kl\rangle =-\langle ij||lk\rangle }

化学符号

化学符号的形式是[χ χ -->iχ χ -->k|χ χ -->jχ χ -->l]{\displaystyle [\chi _{i}\chi _{k}|\chi _{j}\chi _{l}]}，有时候也简单地表示为[ik|jl]{\displaystyle [ik|jl]}，这一表示等价于：

∫ ∫ -->dx1dx2χ χ -->i∗ ∗ -->(x1)χ χ -->j∗ ∗ -->(x2)1r12χ χ -->k(x1)χ χ -->l(x2){\displaystyle \int dx_{1}dx_{2}\chi _{i}^{*}(x_{1})\chi _{j}^{*}(x_{2}){\frac {1}{r_{12}}}\chi _{k}(x_{1})\chi _{l}(x_{2})}

分布在表示中单竖线之前的是电子坐标为x1{\displaystyle x_{1}}的轨道波函数，分布在单竖线之后的是电子坐标为x2{\displaystyle x_{2}}；的轨道波函数，在竖线同一侧的两个波函数中，位于左则的一个波函数须取复共轭，并在积分中位于算子的左侧位于右则的波函数不取复共轭，并在积分中位于算子的右侧。也就是[11|22]{\displaystyle [11|22]}，与物理符号⟨ ⟨ -->12|12⟩ ⟩ -->{\displaystyle \langle 12|12\rangle }相同的是，两个同样数字的（同样电子座标）的轨域中，靠左边的是取复共轭，靠右边的是没取的。

由于电子1与电子2的交换不影响积分结果。所以我们有[ij|kl]=[kl|ij]{\displaystyle [ij|kl]=[kl|ij]}。而在量子化学计算里，波函数通常是实数，因此有[ij|kl]=[ji|kl]=[ij|lk]{\displaystyle [ij|kl]=[ji|kl]=[ij|lk]}。

组合以上关系，共有八种交换对称：

[ij|kl]=[ji|kl]=[ij|lk]=[ji|lk]{\displaystyle [ij|kl]=[ji|kl]=[ij|lk]=[ji|lk]}=[kl|ij]=[kl|ij]=[lk|ij]=[lk|ji]{\displaystyle =[kl|ij]=[kl|ij]=[lk|ij]=[lk|ji]}

与物理符号一样，化学符号也有更进一步的形式：

[ik||jl]=[ik|jl]− − -->[il|jk]{\displaystyle [ik||jl]=[ik|jl]-[il|jk]}

由于将相同变量的波函数集中在符号的一侧，因而化学符号在使用中比物理符号更方便，在量子化学计算中，出现的频率更高。

在实际应用中还有约化掉自旋函数的化学符号：

(ik|jl){\displaystyle (ik|jl)}

在这个积分中，参与积分的轨道波函数仅仅含有空间部分，积分的变量也仅仅含有空间笛卡儿坐标，自旋函数以及自旋坐标被分离后单独积分了，而空间函数的积分规则与化学符号[ik|jl]{\displaystyle [ik|jl]}完全一致。

物理符号与化学符号的关系

由两者的表示规则可以得出两者之间的关系为：

⟨ ⟨ -->ij|kl⟩ ⟩ -->=[ik|jl]{\displaystyle \langle ij|kl\rangle =[ik|jl]}

⟨ ⟨ -->ij||kl⟩ ⟩ -->=[ik||jl]{\displaystyle \langle ij||kl\rangle =[ik||jl]}

参见

量子化学Hartree-Fock方程

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