相对论性修正

经典哈密顿量的动能项目是

其中，T{\displaystyle T\,\!}是动能，p{\displaystyle p\,\!}是动量，m{\displaystyle m\,\!}是质量。

可是，若加入狭义相对论的效应，我们必须使用相对论形式的动能：

其中，c{\displaystyle c\,\!}是光速。

请注意在这方程的右手边，平方根项目是总相对论性能量，mc2{\displaystyle mc^{2}\,\!}项目是电子的静能量。假设p≪ ≪ -->mc{\displaystyle p\ll mc\,\!}，则泰勒用泰勒级数展开平方根项目：

哈密顿量的动能修正是

将这修正当作一个小摄动，根据量子力学的摄动理论，我们可以计算出相对论性的一阶能量修正En(1){\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!}：

其中，n{\displaystyle n\,\!}是主量子数，零摄动波函数ψ ψ -->n(0){\displaystyle \psi _{n}^{(0)}\,\!}是本征能量为En(0){\displaystyle E_{n}^{(0)}\,\!}的本征函数，En(0)=− − -->Z2α α -->2mc22n2{\displaystyle E_{n}^{(0)}=-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}mc^{2}}{2n^{2}}}\,\!}，精细结构常数α α -->=e24π π -->ϵ ϵ -->0ℏ ℏ -->c{\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}\hbar c}}\,\!}。

回想零摄动哈密顿量H(0){\displaystyle H^{(0)}\,\!}与ψ ψ -->n(0){\displaystyle \psi _{n}^{(0)}\,\!}的关系方程：

零摄动哈密顿量等于动能加上势能V{\displaystyle V\,\!}：

将势能移到公式右手边：

将这结果代入En(1){\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!}的公式：

类氢原子的势能是V=Ze24π π -->ϵ ϵ -->0r{\displaystyle V={\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\,\!}；其中，e{\displaystyle e\,\!}是单位电荷量，r{\displaystyle r\,\!}是径向距离。经过一番繁琐的运算 ，可以得到

其中，a0=ℏ ℏ -->α α -->mc{\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{\alpha mc}}\,\!}是玻尔半径，l{\displaystyle l角量子数}是角量子数。

将这两个结果代入，经过一番运算，可以得到相对论修正：

自旋-轨道修正

当我们从标准参考系（原子核的静止参考系；原子核是不动的，电子运动于它环绕着原子核的轨道）改变至电子的静止参考系（电子是不动的，原子核运动于它环绕着电子的轨道）时，我们会遇到自旋-轨道修正。在这状况，运动中的原子核有效地形成了一个电流圈，这会产生磁场B{\displaystyle \mathbf {B} \,\!} ．可是，因为电子的自旋，电子自己拥有磁矩μ μ -->{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}。两个磁矢量B{\displaystyle \mathbf {B} \,\!}与μ μ -->{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}共同耦合．这使得哈密顿量内，又添加了一个项目：

其中，ϵ ϵ -->0{\displaystyle \epsilon _{0}\,\!}是真空电容率，L{\displaystyle \mathbf {L} \,\角动量角动量，S{\displaystyle \mathbf {S} \,\!}是自旋。

设定总角动量J=L+S{\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} \,\!}。应用一阶摄动理论，由于Hso{\displaystyle H_{so}\,\!}、J2{\displaystyle J^{2}\,\!}、L2{\displaystyle L^{2}\,\!}、S2{\displaystyle S^{2}\,\!}，这四个算符都互相对易。H(0){\displaystyle H^{(0)}\,\!}、J2{\displaystyle J^{2}\,\!}、L2{\displaystyle L^{2}\,\!}、S2{\displaystyle S^{2}\,\!}，这四个算符也都互相对易。这四个算符的共同本征函数可以被用为零摄动波函数|n,j,l,s⟩ ⟩ -->{\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!}；其中，j{\displaystyle j\,\!}是总角量子数，s{\displaystyle s\,\!}是自旋量子数。那么，经过一番运算，可以得到能级位移

总合

相对论性修正与自旋-轨道修正的总合是

其中，j=l± ± -->1/2{\displaystyle j=l\pm 1/2\,\!}。

将j{\displaystyle j\,\!}的这两个数值分别代入总合方程里，经过一番运算，可以得到同样的结果：

总结，修正后，取至一阶，电子的总能级为，

其中，E1(0)=− − -->13.6 ev{\displaystyle E_{1}^{(0)}=-13.6\ ev\,\!}是电子的基态能级，α α -->≈ ≈ -->1137{\displaystyle \alpha \approx {\frac {1}{137}}\,\!}是精细结构常数。

更精确的结果

从狄拉克方程直接求解得到的结果是：

其一阶近似就是上面的结果。

参阅

斯塔克效应

塞曼效应

超精细结构

兰姆位移

注

参考文献

Liboff, Richard L. Introductory Quantum Mechanics. Addison-Wesley. 2002. ISBN 0-8053-8714-5. 

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