机理

反应机理包括催化剂的自由基引发阶段（链引发）与后续的链转移阶段。醇1首先反应生成黄原酸酯2。另一个反应物三丁基锡烷3在AIBN8的作用下分解，生成三丁基锡自由基4。这个自由基从2中夺取黄原酸基团，得到烷基自由基5和三丁基锡烷黄原酸酯7。7中的硫－锡键很稳定，为反应提供了驱动力。之后自由基5从另一个三丁基锡烷分子中夺取一个氢，生成脱除氧的目标产物6和自由基4，后者继续参与链转移过程，如下图所示。

变化

其它的氢给予体

本反应中使用的三丁基锡烷有较强的毒性，价格昂贵，而且难以从反应体系中分离。这成为了这个反应的主要缺点。一种改良的方法是用氧化（双）三丁基锡提供自由基，而用聚甲基硅氧烷（英语：Polymethylhydrosiloxane）提供氢。在这个反应中，硫代氯甲酸苯酯最终生成羰基硫。

三烃基硼烷

三烃基硼烷水合物（如带有很少量水的三甲基硼烷）是另一个很好的氢给予体 。

在一个催化循环中，在水的存在下，三烃基硼烷3首先被空气氧化，同时生成甲基自由基4。4与黄原酸酯2作用，生成硫代S-酸酯7与烃基自由基5。化合物3为5提供氢，得到脱氧产物与一个新的甲基自由基。

理论计算表明，硼烷水合物中的氢－氧键发生均裂时，需要吸热。所吸收的热量与三丁基锡烷发生均裂时相近，但比水均裂时吸收的能量要少得多。

最新进展

在印楝素（英语：azadirachtin）的全合成中，有一步用到了Barton–McCombie反应的其中一种变化形式：

在反应的另一种变化形式中，用1,1"-硫代羰基二咪唑（TCDI）作为反应试剂，代替了常用的硫代氯甲酸苯酯。这个反应在pallescensin B的全合成中得到了应用。由于TCDI氮上的孤对电子参与组成咪唑的芳香环，该孤对电子并不与硫代羰基共轭。所以黄原酸酯不会因为共振而变得特别稳定，亦因此加强硫代羰基碳原子的亲电子性。所以TCDI特别适用于伯醇的脱氧反应。

这个反应也可以应用在S-烷基黄原酸酯上。用三乙基硼烷（英语：triethylborane）作为新型的不含金属的试剂，脱氧时所需要的氢可以来自于质子溶剂或反应器壁。在严格无水的条件下，氢甚至可以来自硼烷自身。

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