定义

在理想溶液中，溶液组分i遵循拉乌尔定律：

其中xi{\displaystyle x_{i}}是组分i在溶液中的摩尔分数，pi{\displaystyle p_{i}}和pi⋆ ⋆ -->{\displaystyle p_{i}^{\star }}分别是组分i的分压和饱和蒸气压。 而组分i的化学势μ μ -->i{\displaystyle \mu _{i}}可由下式表达：

这里的μ μ -->i⊖ ⊖ -->{\displaystyle \mu _{i}^{\ominus }}代表组分i在标准状态下的化学势。而在真实溶液中，组分i-组分i间的作用力和组分i-其他组分间的作用力并不相等，导致了组分i并不满足拉乌尔定律，其化学势也不满足以上关系，即偏离了理想溶液吉尔伯特·牛顿·路易斯牛顿·路易斯引入了活度和活度系数的概念。 定义：

这里的ax,i{\displaystyle a_{x,i}}是组分i以摩尔分数所表示的活度，γ γ -->x,i{\displaystyle \gamma _{x,i}}则是组分i用摩尔分数所表示的活度系数。引入活度和活度系数后，拉乌尔定律可以修正为：

组分i的化学势则可以修正为：

真实溶液的浓度越稀，溶剂的活度系数就越接近1，活度和摩尔分数近乎相等，其行为越接近理想溶液。浓度越高，活度系数越偏离1，真实溶液的行为偏差理想溶液就越大，比如对于浓度较高的电解质溶液，其活度就无法用摩尔分数取代，这一点在电化学和土壤化学中十分常见。

平衡常数的修正

当化学反应:α α -->A+β β -->B⇌ ⇌ -->σ σ -->S+τ τ -->T{\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T}达到化学平衡时，反应物化学势的和等于生成物化学势的和，反应的吉布斯能变化Δ Δ -->rG{\displaystyle \Delta _{r}G}为0，即：

将每种物质用活度所表示的化学势表达式代入其中得到

其中的(σ σ -->μ μ -->S⊖ ⊖ -->+τ τ -->μ μ -->T⊖ ⊖ -->− − -->α α -->μ μ -->A⊖ ⊖ -->− − -->β β -->μ μ -->B⊖ ⊖ -->){\displaystyle \left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)} 是反应在标准状况下的吉布斯能变化Δ Δ -->rG⊖ ⊖ -->{\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }} 于是

此时的平衡常数由平时的:K=aSσ σ -->aTτ τ -->aAα α -->aBβ β -->{\displaystyle K={\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}}修正为：

活度系数的测量和计算方法

活度系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出，常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等：

蒸汽压法

引入活度系数后，拉乌尔定律修正为：

可通过测定某一浓度下溶液蒸汽压和饱和蒸汽压的比值，除以其摩尔分数，即为活度系数。

德拜-休克尔极限公式法

德拜-休克尔极限公式给出了某种离子i的活度系数和离子强度的关系：

其中zi{\displaystyle z_{i}}是离子所带的电荷数，I{\displaystyle I}是溶液中的离子强度，A{\displaystyle A}是和溶剂有关的常数。 但德拜-休克尔极限公式只适用于稀溶液，对于较高浓度的电解质溶液，需要使用戴维斯公式或pitzer公式等修正后的方法。

图解积分法

对于双组分溶液，根据吉布斯-杜安方程，于恒压P和恒温T下

根据用活度系数表示的化学势

可得

代入吉布斯-杜亥姆方程：

注意到

所以

这样，在已知其中一种组分的活度系数之后，可以通过积分求出另一种活度系数，或用这一关系检验所测得的活度系数数值是否具有热力学一致性。

相关条目

活性度

免责声明：以上内容版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。感谢每一位辛勤著写的作者，感谢每一位的分享。