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2017-10-16
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作者:阿族小谱
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历史铼(Rhenium)的名称源自拉丁文Rhenus,意为莱茵河。铼是拥有稳定同位素的元素中最后一个发现的(之后在自然界发现的其他元素都是不具有稳定同位素的放射性元素,如镎和钚等)。德米特里&midd

历史

铼(Rhenium)的名称源自拉丁文 Rhenus ,意为莱茵河。 铼是拥有稳定同位素的元素中最后一个发现的(之后在自然界发现的其他元素都是不具有稳定同位素的放射性元素,如镎和钚等)。 德米特里·门捷列夫在发布元素周期表时,就预测了这一元素的存在。英国物理学家亨利·莫塞莱在1914年推算了有关该元素的一些数据。 德国的沃尔特·诺达克(Walter Noddack)、伊达·诺达克、奥托·伯格(Otto Berg)在1925年表示在铂矿和铌铁矿中探测到了此元素。他们后来也在硅铍钇矿和辉钼矿内发现了铼。 1928年,他们在660公斤辉钼矿中提取出了1克铼元素。 估计在1968年美国75%的铼金属都用在科研以及难熔金属合金的研制当中。几年之后,高温合金才得到广泛使用。

1908年,日本化学家 小川正孝 ( 日语 : 小川正孝 ) 宣布发现了第43号元素,并将其命名为“Nipponium”(Np),以纪念其本国日本(Nippon)。然而,后来的分析则指出,他所发现的是75号元素,而非43(即锝)。 Np在今天是第93号元素镎的化学符号,得名于海王星(Neptune),与“Nipponium”的缩写正好相同。

性质

铼是一种银白色金属,其熔点在所有元素中是继钨和碳之后第三高的,沸点则居首位。其密度在元素中排第四位,前三位分别为铂、铱和锇。铼具六方密排晶体结构,晶格常数为 a = 276.1 pm和 c = 445.6 pm。

商业用的铼一般呈粉末状,可在真空或氢气中经压制或烧结制成高密度固体,其密度为金属态的90%以上。铼金属在退火时延展性很高,可弯曲和卷起。 铼﹣钼合金在10K时是超导体,钨﹣铼合金的超导温度则在4至8 K。 铼金属在1.697 ± 0.006 K时成为超导体。

铼金属块在标准温度和压力下能抵抗碱、硫酸、盐酸、稀硝酸(非浓硝酸)以及王水。

同位素

铼只有一种稳定同位素铼-185,存量亦极低。自然产生的铼当中有37.4%的 Re以及62.6%的放射性 Re。后者的半衰期长达10 年。铼原子的电荷状态可影响这一寿命。 Re的β衰变可用于铼锇定年法,以测量矿石的年龄。这一β衰变的能量为2.6keV,是衰变能量最低的放射性核素之一。铼-186m是寿命最长的同核异构体之一,半衰期长达20万年左右。其他已知放射性铼同位素还有25种。

化合物

参见:Category:铼化合物。

铼在化合物中的氧化态可以在−3至+7之间,−2除外。+7、+6、+4和+2氧化态最为常见。 商业用铼一般以高铼酸盐出售,如白色水溶的高铼酸钠和高铼酸铵等。

卤化物与卤氧化物

最常见的氯化铼有ReCl 6 、ReCl 5 、ReCl 4 和ReCl 3 。 这些化合物的结构一般含有铼﹣铼键,这在+7态以下十分常见。[Re 2 Cl 8 ] 盐中含有四重金属﹣金属键。氯化铼的最高氧化态可以是+6,而七氟化铼则是各种氟化铼中氧化态最高的。铼还拥有溴化物和碘化物。

铼的化学性质与钨和钼相似,因此可以形成各种卤氧化物,包括ReOCl 4 和ReO 3 Cl等。

氧化物与硫化物

铼

  高铼酸的结构特殊

七氧化二铼(Re 2 O 7 )无色,具挥发性,是最常见的氧化铼。其分子结构与大部分金属氧化物不同。ReO 3 具不完整钙钛矿结构。其他氧化物还包括Re 2 O 5 、ReO 2及Re 2 O 3 。 铼的硫化物有二硫化铼(ReS 2 )和七硫化二铼(Re 2 S 7 )。铼矿物最早是在库德里亚维火山(Kudriavy)上被发现的,其主要成分就是二硫化铼。高铼酸盐可经氢硫化铵转换为四硫代高铼酸盐。

其他化合物

二硼化铼(ReB 2 )的硬度极高,与碳化钨、碳化硅、二硼化钛和二硼化锆相近。

有机化合物

有机铼化学中最常用的初始化合物是十羰基二铼。钠汞齐可将它还原成Na[Re(CO) 5 ],后者的铼氧化态为−1。 溴可把十羰基二铼氧化成五羰基溴化铼:

锌和乙酸可再将其还原为五羰基氢铼:

三氧化甲基铼(CH 3 ReO 3 ,缩写MTO)是一种挥发性无色固体,可作为某些化学反应的催化剂。该化合物有多种合成途径,最常见的是使Re 2 O 7 与四甲基锡反应:

也存在对应的烷基和芳基化合物。MTO可催化过氧化氢氧化反应。末端炔烃会产生对应的酸或脂,内在炔烃产生二酮类,而烯烃则产生环氧化合物。MTO还能催化醛和重氮烷烃至烯烃的转换反应。

九氢合铼酸盐

九氢合铼酸盐是一种特殊的铼化合物。九氢合铼酸负离子( ReH 2− 9 )原先被认为是铼负离子Re 。 该离子中铼的氧化态为+7。

存量

铼

  辉钼矿

铼是地球地壳中最稀有的元素之一,平均含量为十亿分之一; 某些文献记载的铼含量为十亿分之0.5。地球地壳元素丰度从高至低排列,则铼居第77位。 自然中很可能没有纯态的铼金属,但目前尚无定论。辉钼矿主要由二硫化钼组成,是铼的主要商业开采来源。虽然辉钼矿的铼含量一般约为0.2%, 但单一辉钼矿样本中的铼含量可高达1.88%。 智利拥有全球最大的铼矿藏(夹杂在铜矿藏中),截止2005年是世界最大的铼出产国。 1994年,科学家在俄罗斯千岛群岛之一择捉岛上的库德里亚维火山(Kudriavy)上首次发现铼矿物。这种矿物在火山喷气孔凝聚形成,成分主要为二硫化铼。 库德里亚维山每年主要以二硫化铼的形式喷出20至60公斤铼。 铼矿(rheniite)十分罕有,收藏价格很高。

生产

铼

  高铼酸铵

在硫化铜矿石的提炼过程中,铼可以从含有钼元素的焙烧烟气中提取出来的。钼矿石含有0.001%至0.2%的铼元素。 从烟气物质中可用水淋洗出七氧化二铼和高铼酸,再用氯化钾或氯化铵使其沉淀为高铼酸盐,最后以重结晶方法进行纯化。 铼的全球年产量在40至50吨之间,主要产国有智利、美国、秘鲁和波兰。 另外,铂﹣铼催化剂和某些铼合金的回收过程每年可产出10吨铼。每公斤铼价格从2003至2006年的1千至2千美元迅速升至2008年2月的1万美元以上。 要制成铼金属,需在高温下用氢气还原高铼酸铵:

应用

铼

 F100涡轮扇发动机使用第二代含铼高温合金

全球铼产量的70%都用于制造喷射引擎的高温合金部件。 铼的另一主要应用是在铂﹣铼催化剂,可用于生产无铅、高辛烷的汽油。

合金

加入铼会提升镍高温合金的蠕变强度。铼合金一般含有3%至6%的铼。 第二代合金的含铼量为3%,曾用在F-16和F-15战机引擎中。第三代单晶体合金的含铼量则有6%,曾用在F-22和F-35引擎中。 铼高温合金还用于工业燃气轮机。高温合金在加入铼后会形成拓扑密排相(TCP),因此其微结构会变得不稳定。第四代和第五代高温合金使用钌以避免这一现象。

铼

  仍使用3%铼合金的CFM56喷射引擎

2006年的铼消耗量分别为:通用电气28%,劳斯莱斯股份有限公司28%,普惠公司12%,皆用于生产高温合金。另有14%用作催化剂,18%作其他用途。 由于军用喷射引擎需求持续增加,因此有必要研发含铼量更低的高温合金,以维持供应。比如,新型CFM56高压涡轮(HPT)叶片使用的合金含1.5%的铼,以取代含铼量为3%的合金。

铼可增强钨的物理性质。钨﹣铼合金在低温下可塑性更高,易于制造、塑形,且在高温下的稳定性也得以提高。这一变化会随铼的含量而增加,所以钨﹣铼合金含有27%的铼,这也就是铼在钨中的溶解极限。 X射线源是钨﹣铼合金的其中一个应用。钨和铼的熔点和原子量都很高,有助于抵抗持续的电子撞击。 这种合金还用作热电偶,可测量最高2200 °C的温度。

铼在高温下十分稳定,蒸气压低,耐磨损,且能够抵御电弧腐蚀,所以是很好的自动电触头材料。开关时的电火花会对触头进行氧化耗损。不过,七氧化二铼(Re 2 O 7 )在360 °C左右升华,所以会在放电过程中移去。

铼与钽和钨一样具有高熔点和低蒸气压,所以用这些材料制成的灯丝在氧气环境下稳定性较高。 这类灯丝被广泛用于质谱仪、电离压力计 及照相闪光灯等。

催化剂

铼﹣铂合金是催化重整过程中的一种催化剂。这种石油加工过程能够提高石脑油的辛烷值。用于催化重整的催化剂当中,30%含有铼。 在矾土(氧化铝)表面涂上铼,可作为烯烃复分解反应的催化剂。 含铼催化剂可抗御氮、硫和磷的催化剂中毒现象,因此被用在某些氢化反应中。

其他用途

Re和 Re同位素具有放射性,可用于治疗肝癌。两者在身体组织的穿透深度相近,分别为11毫米和5毫米,但 Re的半衰期较长(90小时,相比17小时),所以更为优胜。

Re还被用于一种新型胰腺癌疗法:用李斯特菌携带这一铼放射性同位素进入身体,针对性地对抗癌组织。

铼在元素周期表中位于锝之下,所以根据周期规律,两者的性质相近。含铼化合物可以很容易地转换为对应的锝化合物。这在放射性药物学中非常有用,因为锝(特别是医学常用的锝-99m同位素)价格高,半衰期短,所以很难直接使用。

安全

由于用量一般很少,所以人们对铼以及铼化合物的毒性所知甚少。卤化铼和高铼酸盐等可溶盐的有害性可能来自铼或者其他所含元素。 科学家只对极少数铼化合物作过毒性测试,包括高铼酸钾和三氯化铼。试验以老鼠作为对象,测得高铼酸钾的7天LD 50值为2800 mg/kg,三氯化铼的LD 50 值为280 mg/kg。


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